两军在虎牢关对峙期间，窦建德的谋士凌敬曾提出一个颇具战略眼光的“围魏救赵”之策：建议窦建德主力北渡黄河，攻取山西等地，直接威胁李唐的关中腹地，这样洛阳之围自然可解。 然而，王世充的使者不断哀告求救，甚至“朝夕涕泣”，并贿赂窦建德手下将领，最终动摇了窦建德的决心，使他放弃了这一可能改变战局的计划，决定继续在虎牢关与李世民决战。
李世民则敏锐地捕捉到了战机。他得知窦建德企图趁唐军在黄河北岸牧马时袭击虎牢关，便将计就计，故意派出一千多匹战马到北岸放牧，示敌以弱，诱使窦建德全军出动。
决战日，窦建德果然率全军而来，在汜水东岸布阵，南北绵延二十里，鼓声震天，声势确也骇人。然而李世民登高观察后，却笑着对诸将说：“贼起山东，未见大敌。今度险而嚣，是无纪律；逼城而阵，有轻我心。我按甲不出，彼勇气自衰。阵久卒饥，势将自退，追而击之，无不克者。”他精准地判断出窦建德军阵的弱点：阵型过于展开，首尾难以相顾，且士兵纪律松弛。
战局的发展果如李世民所料。时值五月中午，天气炎热，窦建德的士兵们阵久卒饥，开始争抢饮水，队伍逐渐散漫松懈。李世民看准时机，先派宇文士及率三百骑兵进行试探性攻击，发现夏军阵脚已乱后，立即亲率玄甲军主力发动总攻。
唐军如猛虎下山，直冲窦建德中军。当时窦建德正在召集群臣开会，猝不及防，阵势大乱。李世民率军直透重阵，程咬金、秦琼等猛将也纷纷突入敌阵，并展开唐军旗帜。夏军见状，以为已被唐军包围，顿时全军崩溃。
溃败中，窦建德本人受伤坠马，被唐军车骑将军白士让、杨武威生擒。当他被带到李世民面前时，李世民斥责道：“我讨王世充，何预汝事，而来越境，犯我兵锋！” 窦建德则无奈地回答：“今不自来，恐烦远取。”虎牢关之战，唐军以少胜多，俘获五万余人，一举消灭了窦建德的主力。消息传至洛阳，王世充眼见外援已绝，突围无望，只得素服面缚，率太子、群臣两千余人开城投降。
李世民还非常善于利用地形和天气。在洛水之战中，他居然连夜派人挖了上百条暗渠，分流洛水，降低了河道水位，从而使得河床地质松动，导致敌军重骑兵冲锋时突然陷入泥沼。这种利用水文地理来克敌的“地质战”，想法非常超前。
优待俘虏、收服人心也是他的一大特点。打败王世充进入洛阳后，他立即开仓放粮，赈济饥民，并严令军队不得骚扰百姓。对于投降的将领，只要是有才干的，他大多予以任用，如收编窦建德的部分精锐组建“飞骑”。这种宽厚政策为他赢得了不少人心，减少了许多潜在的抵抗。
